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      焦化脫硫脫硝一體化

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        焦化煙氣脫硫屬于不同行業含二氧化硫廢氣凈化需求中的一種。之前,由于我國環保排放標準相對寬松,焦化行業的煙氣脫硫問題未受到足夠重視。這一行業的煙氣脫硫剛處在起步階段,亟待結合焦化煙氣的工藝特點和排放特征,開發經濟適用的脫硫技術。

        目前,針對燃煤行業的煙氣脫硫技術相對成熟,特別是針對電廠大規模脫硫所用的石灰石-石膏法最為成熟,但其投資成本過高,僅適合于煙氣規模特別大、含硫量較高的電廠煙氣凈化,難以用于含硫量相對較低的焦化煙氣脫硫場合;其余規模較小的煙氣脫硫工藝都存在著諸多問題,更是不能直接搬用在焦化煙氣脫硫場合。特別是對于簡易石灰法或雙堿法,由于所得的亞硫酸鈣未能被充分氧化,難以被制成石膏,再加上其能回收的石膏量較小,增設石膏回收裝置的投資成本占比過高,導致這類脫硫的副產物處理普遍存在問題。焦化脫硫脫硝一體化
        利用鎂-氨相結合的脫硫新技術(稱之為“鎂-氨雙堿法”脫硫技術,或“間接氨法”脫硫技術)。該技術綜合了傳統鎂法脫硫及氨法脫硫的優點,而有效克服了其缺點。較好地克服了在高溫段直接使用氨在脫硫過程中氨的損失、腐蝕及二次污染問題,且最終可以回收硫酸銨,實現硫的資源化利用。另外,所選用的鎂-氨循環的獨特脫硫體系,很容易與部分濕法脫硝添加劑結合使用,可以達到同時脫硫脫硝的多種污染物協同控制的目的。


      焦化煙氣脫硝的現有技術利弊

        目前焦化煙氣脫硝可以考慮采用的技術主要有SCR(Selective Catalytic Reduction)以及氧化吸收法。
       
        SCR過程的NOx脫除率均在90%以上。但存在NH3的殘留問題。為了解決煙氣中NH3殘留的問題,有研究開發了Zero-SlipTM 技術,使用特有催化劑,以實現NH3零殘留的目標。然而,對于SCR煙氣脫硝, 最關鍵是煙氣溫度是否能夠滿足SCR催化劑的工作窗口,一般的催化劑的最佳溫度窗口在350-420℃,過高或過低都不行。而焦化煙氣從焦化爐出來時的溫度一般在350℃以下,所以使用常規用于電站脫硝的催化劑難以有效運行。而目前所研制的低溫催化劑(指滿足320℃以下的溫度窗口)還不成熟,其運行壽命及抗污染能力都還不夠理想。

        特別是對于焦化煙氣,當混入少量焦爐煤氣時,其中的微量還原性硫化物(如硫化氫、二硫化碳及有機硫等)對常規SCR催化劑的毒害作用較強,極易導致催化劑硫中毒從而失活。

       
        能夠用于焦化煙氣脫硫的另一類技術是氮氧化物的氧化吸收法,其實質是利用一些氧化性物質,將煙氣中以NO(難溶于水)形式存在的氮氧化物氧化為NO2,而NO2則易溶堿性溶液,可與二氧化硫一起被堿性脫硫液所吸收。吸收后的氮氧化物轉化為硝酸鹽,當利用氨作為脫硫劑時,主要脫硝副產物為硝酸銨。
       
        氧化劑通常是O3,可在現場進行發生。除使用O3為氧化劑外,還可以使用H2O2等,但后者由于需液相使用,易被液體中的亞硫酸根所消耗。
       
        綜上所述,我們綜合各種脫硫脫硝方法的優缺點后提出了我們最先提出了鎂-氨法聯合臭氧、雙氧水脫硫脫硝一體技術,將二氧化硫于NOx一并脫除。
      脫硫脫硝一體化案例
       

      -氨聯合臭氧、雙氧水脫硫脫硝一體技術


        從焦化爐出來的煙氣,經過余熱鍋爐降溫后,開始進行氧化脫硝處理。利用適當的混合裝置,直接將臭氧發生器所產生的臭氧注入煙氣并快速與煙氣混合,煙氣中的NO將迅速與臭氧反應,形成可被下游脫硫液吸收的NO2等高價態氧化物。之后煙氣進入脫硫塔前的預脫硫段,預脫硫段采用主脫硫塔中循環一定時間后得到的脫硫液作為預脫硫塔的噴淋液,對煙氣進行降溫處理,同時將煙氣中的部分二氧化硫及NO2脫除。與此同時,熱煙氣還對脫硫液有較好的提濃作用。

        經過預脫硫脫硝的煙氣之后進入主體脫硫脫硝塔,在氫氧化鎂及少量氧化添加劑(雙氧水)的作用下,繼續進行脫硫脫硝,同時將煙氣夾帶的霧滴捕集下來。少量的脫硫脫硝副產物也在塔底同時被氧化,轉化為硫酸銨及硝酸銨。之后煙氣可完全達到排放標準,并有煙囪進行排放。
      脫硫利用氧化鎂(氫氧化鎂)作為第一脫硫劑,通過氧化鎂制漿系統,將其制成漿液后送入脫硫塔中,與熱煙氣充分接觸并對二氧化硫及高價態的氮氧化物進行吸收,達到脫硫目的。氫氧化鎂溶液吸收二氧化硫及氮氧化物后后,轉化為亞硫酸鎂,并經空氣氧化后(在吸收塔底部進行)轉化為硫酸鎂及硝酸鎂。

        經過曝氣氧化及初步提濃后后,所得到的硫酸鎂/硝酸鎂溶液逐步被送往再生反應塔。液氨(或氨水)則在再生塔外通過與另外一股硫酸鎂溶液在塔外預混合后(未來得及反應),送入帶有攪拌器的再生塔中。氨在再生塔中與硫酸鎂溶液充分混合,并發生反應。硫酸鎂溶液的表觀反應時間控制在2-4小時,基本可使80-90%以上的鎂轉化氫氧化鎂。硫酸銨溶液可送至化工廠生產肥料。

       
      脫硫脫硝一體化
      簡要流程圖
       

      二、反應過程

      ①  脫硫反應:
          MgO + SO2 + xH2O → MgSO3↓ ¯
          Mg(OH)2 + SO2 → MgSO3↓+ H2O
          MgSO3+ SO2 + H2O®→ Mg(HSO3)2
      ②  氧化反應:
          Mg(HSO3) 2 + O2 →®MgSO4 +H2SO4                              
          MgSO3+ 1/2O2 →®MgSO4                                      
      ③ 再生反應
          MgSO4 + 2NH3*H2O → Mg(OH)2 + (NH4)2SO4                  
          MgSO4 + 2NH4*HCO3 →MgCO3↓+ (NH4)2SO4 +CO2 + H2O
      ④ 脫硝
          NO+O3→NO2+O2  
          NO2+O3→NO3+O2  
          NO3+NO2→N2O5  
          NO+O+M→NO2+M
          NO2+O→NO3
              NO+H2O2(液相)→NO2+H2O  
              2NO2+H2O2(液相)→2HNO3
              2NO+ H2O2(液相)→2HNO2
              SO2+ H2O2(液相)→H2SO4


      三、鎂-氨法聯合臭氧、雙氧水脫硫脫硝一體技術特點


      ① 脫硫效率高、脫硫設備體積較??;
        氫氧化鎂漿液與SO2的親和力強,脫硫反應速率快(主要受氣膜傳質控制),因而可用較小的液氣比,所需要的脫硫設備體積也較小,脫硫效率可達95%以上,運行平穩。
      ② 無結垢、堵塞現象;
        脫硫副產物(如亞硫酸鎂或亞硫酸氫鎂)的溶解度較高,不易結垢。氫氧化鎂及其脫硫產物的化學性質較溫和,不會產生任何刺激性或腐蝕性。
      ③ 排煙溫度可控制在較高水平;
        由于氫氧化鎂漿液中無揮發性組分,且在較高溫度下仍對二氧化硫有較好的吸收能力,因此煙氣在進脫硫塔前無需預降溫。脫硫過程中所需的液氣比較小,所以煙氣在吸收塔內的熱損失也相對較低。
      ④ 脫硫產物的資源化利用方便、技術工藝具有靈活性;
        本技術所得的最終脫硫產物硫酸銨可作為肥料使用,有較好的經濟效益。
      ⑤ 可實現同時煙氣的同時脫硫脫硝;
      ⑥ 無煙氣帶氨及其它二次污染問題;


      四、主要設備


        脫硫塔
        脫硫塔是煙氣脫硫的核心設備,脫硫塔性能很大程度上決定了脫硫工程的成敗。我公司脫硫塔采用噴淋空塔,其主要特點是:
        1. 塔內空間最簡潔化;
        2. 適當的液氣比;
        3. 布置煙氣均布器;
        4. 布置液氣再分布器;
        5. 合理選材。

        脫硫塔材質的選擇
        主流材質--乙烯基酯樹脂(性能優異的抗腐蝕材料)
        主要應用形式:碳鋼襯玻璃鱗片--塔體及塔內主要構件
        整體玻璃鋼——噴淋管、塔體及塔內主要構件
        碳鋼襯玻璃鱗片與整體玻璃鋼的優缺點比較,見下表:
       

        碳鋼襯鱗片 整體玻璃鋼
      抗腐蝕性 優異 優異
      抗變形破壞性
      抗熱沖擊性
      局部改造難易程度 比較麻煩 比較容易
      壽命 期望10至15年 幾乎永久
      造價 相對較低 相對較高
       

        臭氧發生器
        制氧系統產出滿足臭氧系統需求的足夠氧氣,氧氣進氣壓力為0.1Mpa,現場應使進氣壓力、流量穩定,以保證穩定的臭氧產量;臭氧系統采用西門子的PLC及人機界面,構建穩定可靠的自控系統。
      脫硫脫硝一體化  
      圖2.臭氧產生示意圖

      脫硫脫硝一體化

      脫硫、脫硝工程案例
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